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Analyse in situ des dessins préhistoriques de la grotte de Rouffignac par fluorescence X et diffraction X portable

In situ Analysis of Rock art in the Cave of Rouffignac by Using a Portable XRF-XRD System
Lucile Beck, Hélène Rousselière, Jacques Castaing, Adrian Duran, Matthieu Lebon, Sophia Lahlil et Frédéric Plassard
p. 139-152

Résumés

La Grotte de Rouffignac (Dordogne, France) est un site d'art paléolithique qui renferme de nombreux dessins réalisés au trait noir (mammouths, bisons, rhinocéros laineux, chevaux, bouquetins...). Bien qu'aucune datation directe n'ait été réalisée à ce jour, les œuvres graphiques de cette caverne sont en général rattachées au Magdalénien.

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Texte intégral

1. Introduction

La grotte de Rouffignac

1La grotte de Rouffignac est l’un des sites majeurs de l’art paléolithique. Reconnue en 1956, elle a fait l’objet de nombreuses études visant dans un premier temps à certifier son authenticité (Breuil, 1959 ; Nougier et Robert, 1957) et dans un deuxième temps à étudier les dessins et gravures, non seulement d’un point de vue archéologique mais aussi pour en comprendre l’élaboration et veiller à leur conservation (Barrière, 1982 ; Plassard, 1999 ; Plassard 2005). Quoique parfaitement inscrite dans l'art pariétal paléolithique, la caverne présente quelques spécificités techniques, thématiques et stylistiques. Techniquement, les 240 figurations animales se répartissent entre la gravure (fine au silex, ou plus profonde, au bâtonnet ou au doigt) et le dessin. Celui-ci est systématiquement noir et concerne une centaine d'images essentiellement regroupées sur le Grand Plafond et dans la galerie Henri Breuil. Cinq espèces animales sont bien représentées : cheval (16), bison (29), bouquetin (12), rhinocéros (11) et mammouth (159). C'est l'omniprésence de ce dernier qu'on doit retenir, puisqu'il est habituellement assez secondaire dans les grottes ornées et qu'il constitue ici plus de 60 % des figurations. La fréquence et la clarté des panneaux construits en frise sont un dernier élément remarquable de ce dispositif pariétal. Si le Grand Plafond réunit 65 images sans qu'aucune organisation d'ensemble puisse apparaître, la Frise des dix mammouths, celle des Trois rhinocéros ou celle du Salon Rouge forme autant de panneaux parfaitement structurés.

Caractérisation chimique des pigments

2Une première étude chimique des pigments constituants les dessins de la grotte de Rouffignac a été effectuée de manière non destructive en 2004. Grâce à la mise au point d’un appareil de fluorescence des rayons X (XRF) portable, de Sanoit et al. (2005) ont pu réaliser les premières analyses de fluorescence X de dans une grotte. Ils ont ainsi déterminé la composition élémentaire de dix figures qui se sont avérées être essentiellement constituées de manganèse, baryum et fer. Les auteurs concluaient eux-mêmes sur la nécessité de compléter leur étude par l’identification des phases minéralogiques. En effet, si les diverses phases d'oxyde de manganèse (tableau 1) peuvent être distinguées par leur composition chimique, notamment par la présence d’éléments tels que le baryum ou le potassium, elles le sont surtout par leur structure et l'état de valence de l'ion Mn (Chalmin, 2003, Jezequel et al., 2011). Par exemple, une grande variété d’oxydes de manganèse – cryptomélane, todorokite, pyrolusite, romanéchite et hollandite – utilisés seuls ou sous forme de mélange a été observée pour la grotte de Lascaux (Chalmin et al., 2003). D’autres sites ont aussi été étudiés, comme Pech-Merle où de la hollandite et éventuellement de la romanéchite ont été identifiées dans les prélèvements de la Frise Noire. L'existence d'un oxyde hydraté Al5Mn13O28, 8H2O a été également relevée par Guineau et al., 2001.

Tableau 1 : Principaux oxydes de manganèse naturels (Chalmin, 2003).

Table 1: Main natural manganese oxides.

Table 1: Main natural manganese oxides.

3Pour avoir accès à ces phases minérales in situ, il faut avoir recours à des appareils portables de spectrométrie Raman (Ospitali et al., 2006, Lahlil et al., accepté) ou de diffraction X (XRD). Dans le cadre du projet européen Eu-Artech un appareil a été développé au C2RMF combinant XRF et diffraction des rayons X (Gianoncelli et al., 2008). Cet ensemble, mis au point pour caractériser les matériaux employés pour les œuvres d’art exposées dans les musées, a été employé pour la première fois en grotte ornée.

4Deux missions ont été menées dans la grotte de Rouffignac avec pour objectif principal l’étude des pigments des dessins préhistoriques présents sur les parois de la cavité. La première mission visait à tester l’appareillage en condition souterraine et à effectuer les premiers tests sur pigment et paroi ; la deuxième mission a permis de compléter le corpus des dessins analysés.

2. Conditions expérimentales

Configuration des lieux et accès

5La grotte de Rouffignac est une grotte spacieuse aménagée pour recevoir du public (fig. 1). Elle est alimentée en électricité et le petit train permet d’acheminer le matériel dans les zones d’intérêt. Cependant l’humidité et la fraîcheur des lieux (95%, température 13°C) pouvaient nous faire craindre des problèmes sur l’alimentation Haute Tension du tube, ou comme lors de la mission de de Sanoit et al. (2005) la condensation d’eau sur le détecteur XRF. Nous n’avons pas rencontré de telles difficultés et les appareillages ont fonctionné correctement. Pour pouvoir atteindre les parois décorées situées soit au plafond, soit en creux à environ 1.5-2 m de hauteur, il a été nécessaire d’installer l’appareil sur une grue mobile. Grâce à la fixation solide des appareils de mesure et la conception ingénieuse du montage qui rend solidaire tous les composants, il a été possible de manipuler la grue et d’approcher l’ensemble XRF-XRD à quelques millimètres des figures sans dommage ni pour les appareils ni pour la paroi. Les mesures s’effectuent sans contact, à une distance d’environ 15 mm entre le détecteur XRF et la paroi (fig. 2).

Figure 1 : Plan de la Grotte de Rouffignac

Figure 1 : Map of the Rouffignac cave

Figure 1 : Map of the Rouffignac cave

Figure 2 : L’appareil de XRF-XRD en cours de mesure (a) vue d’ensemble (b) vue rapprochée

Figure 2 : XRF-XRD system during the experiment (a) overview (b) detail

Figure 2 : XRF-XRD system during the experiment (a) overview (b) detail

6Deux sites ont été sélectionnés pour les analyses : la galerie Henri Breuil et le Grand plafond. Dans la galerie Breuil, la Frise des dix mammouths forme un panneau homogène dans lequel deux groupes de mammouths sont disposés en vis-à-vis. Les silhouettes tracées en lignes noires mesurent environ 1 m et se répartissent à hauteur d'homme sur un bandeau de paroi compris entre un entablement rocheux à la base et un banc de nodules de silex au sommet. Si la partie supérieure des images est parfaitement lisible, le développement d'efflorescences de calcite a fortement altéré la moitié inférieure des œuvres. Proche de la Frise des dix mammouths, un panneau représente 3 rhinocéros.

7Le Grand plafond, second locus étudié, est composé, à l’inverse de la galerie Breuil, d’une grande diversité de dessins. C’est un ensemble plus riche et beaucoup plus varié. Soixante-cinq représentations y sont accumulées sur une quarantaine de m². C'est le seul endroit de la caverne offrant une telle densité d'images et une telle diversité puisque mammouths, bisons, chevaux, bouquetins et rhinocéros y sont associés et parfois entremêlés.

8Au total, 15 figures ont été étudiées, les 10 mammouths de la galerie Henri Breuil formant un groupe a priori homogène qu’il est pertinent de comparer aux rhinocéros de la même galerie, et aux dessins du Grand Plafond (4 analysés) (tableau 2). Compte tenu de la difficulté d’accès de certaines représentations, il n’a pas été possible d’atteindre des figures qui offraient cependant un intérêt certain.

Tableau 2 : Dessins de la grotte de Rouffignac analysés par XRF-XRD portable.

Table 2: Analysed drawings of the Rouffignac cave by portable XRF-XRD.

Galerie Henri Breuil

Référence


(Barrière, 1982)

Description

Nb de points réalisés

Campagne

MAM 190

1er mammouth de la frise

1

Janvier 2011

MAM 191

2ème mammouth

1

Janvier 2011

MAM 192

3ème mammouth

2

Janvier 2011

MAM 193

4ème mammouth

3

Janvier 2011

MAM 194

5ème mammouth

2

Janvier 2011


Novembre 2009

MAM 195

6ème mammouth

2

Janvier 2011

MAM 196

7ème mammouth

1

Janvier 2011

MAM 197

8ème mammouth

2

Janvier 2011

MAM 198

9ème mammouth

1

Janvier 2011

MAM 199

10ème et dernier mammouth de la frise

1

Novembre 2009

RH 185

3ème rhinocéros

1

Novembre 2009


Grand Plafond


Référence


(Barrière, 1982)

Description

Nb de points réalisés

Campagne

BISON 100

Bison

3

Janvier 2011

BOUQ 102

Bouquetin

3

Janvier 2011

MAM 107

Mammouth

2

Janvier 2011

MAM 66

Mammouth

4

Novembre 2009

MAM 66

Trait

2

Novembre 2009

Le système portable XRF/XRD

9L’appareil portable XRF-XRD est particulièrement adapté à l'identification et à la caractérisation de matériaux in-situ (Gianoncelli et al. 2008). Souvent en effet, les œuvres d'art ne peuvent être déplacées et les échantillonnages ne sont pas toujours possibles. De plus, les techniques XRF et XRD sont totalement non destructives.

10L'appareil (fig. 3) comprend :

  • une source de rayons X (30W, 40 keV et 700µA) de IFG (iMOX micro-foyer) constituée d’un tube avec une anode en cuivre (raie K-α du cuivre à E = 8.05 keV) refroidi à l'air, isolé à l'aide une fenêtre en béryllium de 0.01 mm et équipé de 2 filtres (nickel ou aluminium)

  • des optiques polycapillaires qui permettent d’obtenir un faisceau parallèle d'environ 3 mm de diamètre

  • deux pointeurs laser rouge de faible puissance (0.9 mW) pour les alignements

  • différentes fentes verticales (de largeurs : 0.075 – 0.1 – 0.2 – 0.5 mm)

  • un dispositif supportant la plaque-image (Imaging Plate) enregistrant les diffractogrammes

  • un détecteur SDD (Silicon Drift Detector) de 7 mm2 collectant les rayons X de fluorescence et situé perpendiculairement à la paroi.

Figure 3 : Système portable XRF/XRD développé au C2RMF (a) Schéma (b) Vue de haut -1 et 2 : lasers de positionnement, 3 : tube de RX, 4 : Détecteur XRF, 5 : Imaging Plate, 6 : Point d'analyse

Figure 3 : C2RMF XRF-XRD portable system (a) Schematic view (b) Top view- 1 et 2 : lasers for positioning, 3 : X-ray tube, 4 : XRF detector, 5 : Imaging Plate, 6 : Analysis spot

Figure 3 : C2RMF XRF-XRD portable system (a) Schematic view (b) Top view- 1 et 2 : lasers for positioning, 3 : X-ray tube, 4 : XRF detector, 5 : Imaging Plate, 6 : Analysis spot

11En plus du système portable XRF/XRD, un scanner (DenOptix GENDEX) est utilisé pour numériser les « imaging plates ». Les acquisitions de fluorescence X et le traitement des diffractogrammes sont effectués à partir d’un ordinateur et à l'aide de différents logiciels :

  • ADMCA et PymCa (Solé et al., 2007) pour la fluorescence X,

  • Fit2D pour obtenir les diagrammes de diffraction et DIFFRACTplus EVA pour interpréter ces diffractogrammes.

12L’angle d’incidence du faisceau de rayons X sur la paroi est d'environ 10° ce qui permet une analyse rasante de la couche picturale. Cette configuration est particulièrement bien adaptée au cas des dessins sur paroi rocheuse puisqu’elle minimise la pénétration des rayons X dans le substrat en calcite. Le cliché de diffraction obtenu provient d’une couche d'environ 25 µm d’épaisseur sous la surface pour des éléments légers (Al, Si, K) et de 10 µm pour des éléments lourds (Pb, Hg, Sn). La taille du faisceau des rayons X est d’environ 3 mm de diamètre. La diffraction est régie par la loi de Bragg :
2d sin q = n l = n (1.24 / E), d (nm) étant la distance interréticulaire, q = l'angle d'incidence avec les plans réticulaires, l (nm) la longueur d'onde des rayons X et E l'énergie en keV. Les rayons diffractés sont émis dans un cône 2q (fig. 3b) enregistré sur l’imaging plate (fig. 4a) d’où l’on extrait le diffractogramme (fig. 4b).

Figure 4 : (a) « Imaging Plate » et (b) diagramme obtenus sur une céramique en alumine

Figure 4 : (a) « Imaging Plate » and (b) X-ray diffractogram for an alumina sample

Figure 4 : (a) « Imaging Plate » and (b) X-ray diffractogram for an alumina sample

13Pour les dessins de la grotte de Rouffignac, chaque point de mesure comporte les étapes suivantes :

  • déplacement de la grue au plus près de la paroi ornée,

  • réglage sur le point d’analyse matérialisé par deux lasers rouges, à l’aide des translations verticales, et horizontales de manière à respecter la géométrie fixée pour une analyse de fluorescence X quantitative et pour les conditions de diffraction.

  • démarrage de l’acquisition par l’ouverture de l’obturateur du tube de rayons X et enregistrement du spectre de fluorescence X pendant 5 minutes en simultané avec l’impression des anneaux de diffraction sur l’imaging plate pendant 20 à 30 minutes,

  • numérisation de l’imaging plate et enregistrement du diffractogramme.

14Ces opérations, effectuées pour chaque mesure sur dessin, ont été précédées par la mesure d’un « blanc » de paroi de manière à distinguer au mieux les éléments provenant du pigment de ceux de la calcite formant le substrat des dessins. A titre d’exemple, les signaux de la paroi et du dessin du Mammouth 194 sont superposés sur la figure 5. La comparaison fait ressortir les principaux éléments constitutifs du pigment : Si, K, Ba, Mn, Fe. Sur la figure 6a est présenté le diffractogramme obtenu sur le bison 100 montrant les anneaux attribuables au pigment constitué de pyrolusite et de quartz (fig. 6b). Les autres anneaux sont principalement dus à la calcite sous jacente.

Figure 5 : Spectres XRF du mammouth 194 (trait violet) et de la paroi à proximité (fond rouge)

Figure 5 : XRF spectra obtained on the mammoth drawing # 194 (purple line) and on the rock nearby (red)

Figure 5 : XRF spectra obtained on the mammoth drawing # 194 (purple line) and on the rock nearby (red)

Figure 6 : Clichés de XRD du bison 100 (a) « imaging plate » (b) diffractogramme. Phases observées : quartz (Q) et pyrolusite (P) pour le pigment, calcite (C) pour la paroi sous-jacente

Figure 6 : XRD obtained on the bison # 100 (a) « imaging plate » (b) diffractogram. Observed phases : quartz (Q) and pyrolusite (P) for the pigment, calcite (C) for the back rock

Figure 6 : XRD obtained on the bison # 100 (a) « imaging plate » (b) diffractogram. Observed phases : quartz (Q) and pyrolusite (P) for the pigment, calcite (C) for the back rock

3. Résultats

Fluorescence des rayons X

15Les spectres XRF enregistrent à la fois les rayons X émis par le pigment et ceux provenant de la paroi calcaire sous-jacente. Afin de ne sélectionner que les éléments constitutifs du pigment nous avons effectué plusieurs points d’analyse sur le mammouth 66 (fig. 7). Ces points ont permis de mettre en évidence des corrélations positives entre le manganèse, élément majeur du pigment et les mineurs et traces suivants : K, Ti, Cr, Fe, Zn, Ba, et Si (fig. 8). On peut donc attribuer ces éléments au pigment ; ils sont principalement liés à l’oxyde de manganèse comme élément du réseau cristallin (Ba, K) ou cation de substitution (Fe, Cr, Ti). Ils pourraient aussi, à l’exception du Ba, avoir pour origine une phase argileuse contenue dans le pigment, mais en quantité assez faible ou trop mal cristallisée pour être observée en diffraction. En ce qui concerne l’élément Fe on peut aussi envisager un apport de la paroi : de nombreux points effectués sur la calcite montrent que celle-ci peut aussi contenir du fer en teneur variable. Cependant, compte tenu de l’incidence rasante du dispositif, nous avons négligé cet apport. Le Si provient majoritairement de la présence de grains de quartz contenus dans le pigment, visibles à la loupe et observés seulement sur les diffractogrammes de pigment (cf. diffraction infra).

Figure 7 : Points analysés sur le Mammouth 66 du Grand plafond

Figure 7 : Analysed spots on the mammoth drawing # 66 of the Great Ceiling

Figure 7 : Analysed spots on the mammoth drawing # 66 of the Great Ceiling

Figure 8 : XRF sur 6 points du mammouth 66 et sur un point de la paroi : variation des différents éléments chimiques en fonction de la quantité de manganèse

Figure 8 : XRF results obtained on 6 different spots on mammoth drawing # 66 and on the wall: element variations as a function of the manganese signal

Figure 8 : XRF results obtained on 6 different spots on mammoth drawing # 66 and on the wall: element variations as a function of the manganese signal

16Pour comparaison avec l’étude de de Sanoit et al. (2005), nous avons retenu les éléments majeurs manganèse, fer et baryum. Les concentrations sont exprimées sous forme d’oxyde et bouclées à 100 %. Les résultats sont groupés dans le tableau 3. Sur les 15 figures analysées, la moyenne est de 5213 % de MnO2, 3813 % de Fe2O3 et 93 % de BaO. Ces valeurs sont compatibles avec des oxydes de manganèse contenant des phases argileuses à l’état naturel.

Tableau 3 : Résultats de XRF et XRD sur les dessins de la grotte de Rouffignac.

Table 3: XRF-XRD results obtained on the drawings of the Rouffignac cave.

Figure

% MnO2

% Fe2O3

% BaO

Phase pigment


majeure

Phase pigment


mineure

Phase paroi

Galerie Henri Breuil

MAM190-01

59

29

12

Quartz, Romanéchite, Pyrolusite

Calcite

MAM191-01

46

45

9

Quartz, Romanéchite ? Pyrolusite?

Calcite

MAM192-01

54

36

10

Quartz, Romanéchite, Pyrolusite

MAM192-02

46

46

8

Quartz

Calcite

MAM193-02

53

32

15

Quartz, Romanéchite?

Calcite

MAM193-03

47

41

12

Diffractogramme non exploitable

MAM194-00

50

39

11

Quartz

Non identifiée

Calcite

MAM 194 (de Sanoit et al, 2005)

58

28

14

-

MAM195-01

44

49

7

Diffractogramme non exploitable

MAM195-02

48

43

9

Quartz, Pyrolusite, Romanéchite?

Goethite ? 

Calcite

MAM196-01

41

50

9

Non identifiée

Calcite

MAM197-01

51

42

7

Quartz, Pyrolusite, Romanéchite

 


Goethite 

Calcite

MAM197-03

49

43

8

Diffractogramme non exploitable

MAM198-01

36

57

7

Non identifiée

Calcite

MAM199-00

67

18

14

Diffractogramme non exploitable

MAM199 (de Sanoit et al, 2005)- moyenne

68

24

8

-

RH 185-00

66

29

5

Quartz, Pyrolusite

Romanéchite ?

Calcite

RH 185 (de Sanoit et al, 2005)- moyenne

83

12

5

Grand Plafond

MAM-66-croupe

63

33

5

Diffractogramme non exploitable

MAM-66-défense

56

39

5

Diffractogramme non exploitable

MAM-66-tête

68

24

7

Quartz, Hollandite ou Pyrolusite

Calcite

MAM-66-patte

66

26

8

Quartz, Hollandite ou Pyrolusite

Calcite

Bison100-01

67

27

6

Diffractogramme non exploitable

Bison100-04

63

29

7

Pyrolusite, Quartz

Romanéchite

Calcite

Bison100 - (de Sanoit et al, 2005)

94

-

6

-

Bouq102-01

63

18

19

Quartz

Bouq102-02

62

20

18

Quartz, Romanéchite

Calcite

Bouq102-03

61

20

19

Quartz

Bouq102- (de Sanoit et al, 2005)

69

17

14

-

MAM107-01

66

28

6

Quartz

Calcite

MAM107-02

61

34

5

Quartz

Calcite

MAM107- (de Sanoit et al, 2005)

79

16

5

-

Incertitude relative (de Sanoit et al, 2005)

 10 %

 10 %

 10 %

Incertitude relative (cette étude)

 10 %

 20 %

 20 %

17Sur la figure 9 sont reportés les points d’analyse en fonction de l’emplacement des dessins.

Figure 9 : Compositions en MnO2, Fe2O3 et BaO des dessins de la grotte de Rouffignac mesurées par XRF. Le diagramme inclut les données de de Sanoit et al. (2005)

Figure 9 : MnO2, Fe2O3 and BaO contents for the drawings of the Rouffignac cave measured by XRF. Data of de Sanoit et al. (2005) are included

Figure 9 : MnO2, Fe2O3 and BaO contents for the drawings of the Rouffignac cave measured by XRF. Data of de Sanoit et al. (2005) are included

18On remarque que la frise des mammouths forme un ensemble relativement homogène, distinct des dessins du Grand Plafond. Les teneurs en BaO (Tableau 4) confirment cette différence entre les 2 groupes avec des moyennes de 103 % pour la Frise des mammouths et de 61 % pour le Grand Plafond. Pour ce dernier, seul se détache le bouquetin 102 qui contient de forte teneur en BaO : 182 %. Quant aux deux rhinocéros de la galerie Breuil, leur signature chimique est plus proche des figures analysées du Grand Plafond que de la frise des mammouths.

Tableau 4 : Synthèse des résultats de XRF sur les dessins de la grotte de Rouffignac.

Table 4 : Summary of the XRF results obtained on the drawings of the Rouffignac cave.

 

 

% MnO2

% Fe2O3

% BaO

Frise des mammouths – Galerie Breuil

Moyenne

51

39

10

 

Ecart-type

9

10

3

 

 

 

 

 

Grand Plafond sauf Bouq 102

Moyenne

65

28

6

 

Ecart-type

6

7

1

 

 

 

 

 

Bouquetin 102

Moyenne

64

19

18

 

Ecart-type

4

2

2

Frise des rhinocéros – Galerie Breuil

Moyenne

73

22

5

 

Ecart-type

9

10

3

Diffraction des rayons X

19En raison des difficultés d’alignement et de la faible cristallinité des pigments, il n’a pas été possible d’obtenir des clichés de diffraction exploitables pour toutes les figures. Sur les 30 diffractogrammes enregistrés, une douzaine a mis en évidence des phases minérales reliées au manganèse. Deux composés ont été identifiés avec certitude : la pyrolusite – MnO2 (fig. 6b et 11b) et la romanéchite – Ba2Mn5O10 (fig. 10). Un 3e composé pourrait être la hollandite – BaMn8O16 (fig. 11a). Dans ce dernier cas, la détermination est particulièrement délicate car pyrolusite et hollandite ont des angles de diffraction très proches, avec cependant des pics moins nombreux pour la pyrolusite, ce qui conduit à des signaux plus fins.

Figure 10 : Cliché de XRD du bouquetin 102. Phases observées : quartz (Q) et romanéchite (R).

Figure 10 : XRD obtained on the ibex # 102. Observed phases: quartz (Q) and romanechite (R)

Figure 10 : XRD obtained on the ibex # 102. Observed phases: quartz (Q) and romanechite (R)

Figure 11 : Cliché de XRD du mammouth 66. Deux interprétations sont possibles pour le composé manganèse : (a) hollandite (H) ou (b) pyrolusite (P). Dans les deux cas, présence de quartz (Q) provenant du pigment et de calcite (C) de la paroi.

Figure 11 : XRD obtained on the mammoth drawing # 66. Two compounds are possible: (a) hollandite (H) or (b) pyrolusite (P). In both cases, quartz (Q) from the pigment and calcite (C) from the rock are also observed.

Figure 11 : XRD obtained on the mammoth drawing # 66. Two compounds are possible: (a) hollandite (H) or (b) pyrolusite (P). In both cases, quartz (Q) from the pigment and calcite (C) from the rock are also observed.

20Dans le cas de la Frise des mammouths, on observe pour tous les dessins un mélange des deux oxydes pyrolusite et romanéchite. Selon la figure analysée, le composé majoritaire semble être la romanéchite (MAM 190, 191, 192, 193) ou la pyrolusite (MAM 195, 197).

21En ce qui concerne les figures du Grand plafond, on retrouve les mêmes différences déjà relevées en fluorescence X : le bison 100 est composé de pyrolusite (fig. 6) alors que le bouquetin 102 est clairement constitué de romanéchite quasi pure (fig. 10). Le diffractogramme du mammouth 66 est plus difficile à interpréter : deux composés – pyrolusite et hollandite – correspondent aux angles détectés (fig. 11).

22Le quartz est systématiquement présent dans tous les clichés de diffraction du pigment. Les diffractogrammes de blancs effectués sur paroi n’en contiennent pas, ce qui démontrent qu’il est bien un constituant du pigment. Un signal de la calcite est parfois présent sur les diffractions ; celui-ci est dû à la paroi de la grotte.

Synthèse

23D’une manière générale, on constate une bonne corrélation entre la phase minérale majoritaire et la teneur en baryum (tableau 5) : les dessins effectués à base de romanéchite (Ba2Mn5O10) contiennent entre 15 à 19 % de BaO, les mélanges entre 7 et 10 % et lorsque la pyrolusite (MnO2) domine, on obtient 5-6% de BaO. Cette valeur non nulle de BaO est probablement due à des phases minoritaires peu cristallisées, contenant du baryum et présentes avec la pyrolusite.

Tableau 5 : Teneur en BaO mesurée par XRF et identification de l’oxyde de manganèse par XRD sur 10 dessins de la grotte de Rouffignac.

Table 5: BaO content measured by XRF and manganese oxide characterization by XRD for 10 drawings og the Rouffignac Cave.

Figure

% BaO moyen

Oxydes de Mn


Galerie Henri Breuil


MAM190 à 192

10

Romanéchite +  Pyrolusite

MAM193

15

Romanéchite ?

MAM195

9

Pyrolusite + Romanéchite

MAM197

7

Pyrolusite + Romanéchite

RH 185-00

5

Pyrolusite


Grand Plafond


MAM-66

6

Hollandite


ou Pyrolusite

Bison100-04

7

Pyrolusite

Bouq102-02

19

Romanéchite


Référence 


Romanéchite

Env. 20 %

Pyrolusite

Env. 0 %

24L’ensemble des résultats montrent que :

  • La Frise des mammouths de la galerie Breuil forme un ensemble relativement homogène, de composition 50 % MnO2 - 40 % Fe2O3 -10 % BaO environ et constitué d’un mélange, très probablement naturel (car fréquemment observé), de pyrolusite et romanéchite [MnO2 + Ba2Mn5O10].

  • Les oxydes de manganèse du Grand Plafond sont moins riches en oxyde de baryum (env. 6 % pour Mam66, Mam107, Bison100 et Mam 121 (donnée de de Sanoit et al., 2005 pour cette dernière figure) à l’exception du bouquetin 102 (18 %). Ces différences sont corrélées à la présence d’oxydes distincts : un pigment à base de pyrolusite a été employé pour la plupart des figures analysées alors que le bouquetin 102 a été réalisé à partir d’une autre phase minérale : de la romanéchite quasiment « pure ».

  • La Frise des rhinocéros de la galerie Breuil (Rh185, cette étude ; Rh183, de Sanoit et al., 2005) présente une signature chimique et minéralogique proche de celle des dessins du Grand plafond : faible baryum (5 %) et pyrolusite.

4. Conclusion

25Grâce aux campagnes menées dans la grotte de Rouffignac, nous avons pu montrer la faisabilité et l’utilité du système XRD-XRF portable pour l’analyse in situ de pigments sur les parois d'une grotte ornée.

26Malgré des conditions environnementales difficiles, l’ensemble des instruments liés à la XRF-XRD portable s’est comporté de manière satisfaisante permettant l’acquisition de données dans des conditions analogues à celles rencontrées dans les musées. Cependant la variabilité de la géométrie de l’environnement (sol incliné, parois arrondies, etc.) a ralenti le positionnement de l’appareil de mesures et a limité la quantité de mesures. L’accès aux parois n’aurait pas été possible sans le système de grue développé par les propriétaires de la grotte, qui a permis d'accéder au mieux aux différentes parois, d'inclinaison et de courbure variable. De plus, la grotte de Rouffignac est équipée en réseau électrique, ce qui n’est pas le cas de toutes les cavités.

27En ce qui concerne les dessins préhistoriques de la grotte de Rouffignac, nous pouvons conclure que :

  • La Frise des mammouths de la galerie Breuil forme un ensemble de composition chimique relativement homogène, en cohérence avec la « composition stylistique ». La Frise des dix mammouths est l'un des plus spectaculaires exemples de composition dans l'art pariétal paléolithique. L'unité thématique, technique et stylistique comme le traitement de tous les sujets à la même échelle et leur répartition régulière et symétrique sur la paroi laissent imaginer une unité de conception et de réalisation. La relative homogénéité chimique et cristallographique mise en évidence au sein de ce panneau par cette étude vient clairement à l'appui de cette hypothèse.

  • Les figures du Grand Plafond sont en revanche de composition chimique plus variable avec d’une part, de faibles teneurs en BaO pour la plupart des figures (Mam66, Mam107, Bison100 et Mam 121 et d’autre part, des teneurs très élevées pour le Bouq102. Les figures du Grand Plafond (65 sujets sur 40 m²) n'offrent aucune organisation d'ensemble (diversité thématique, variété d'échelle de traitement, orientation variable des sujets, superpositions). Il n'est donc pas totalement surprenant qu'en dépit du nombre limité d'images étudiées, les résultats montrent une certaine dispersion. Cependant, le cas du bouquetin 102 est intéressant parce qu'il participe d'un petit ensemble de trois bouquetins. Une étude ultérieure pourra s'attacher à reconnaitre le degré d'homogénéité chimique des pigments de ces images. Plus largement, toutes les figurations de bouquetins de Rouffignac se trouvent sur le Grand Plafond et une étude stylistique détaillée de ces images est en préparation (Plassard, à paraître). Une confrontation des résultats avec des mesures complémentaires par XRF et XRD permettra peut-être de mieux comprendre les processus de mise en place des œuvres du Grand Plafond.

  • La Frise des rhinocéros de la galerie Breuil est plus proche en composition chimique des dessins du Grand Plafond (Mam66, Mam107, Bison100 et Mam 121) que de la Frise des mammouths pourtant située dans la même galerie. À ce stade, les analyses sont trop peu nombreuses sur ces deux panneaux pour que ces résultats soient interprétables archéologiquement. Là encore, de nouvelles analyses sur le troisième rhinocéros de la frise ainsi que sur les rhinocéros du Grand Plafond sont à envisager.

28Les auteurs tiennent à remercier Jean Plassard et Frédéric Goursolle de la Grotte de Rouffignac et Marie-Françoise Castaing pour leur précieuse aide pendant les expériences. Les campagnes ont été effectuées dans le cadre de l’ANR MADAPCA (Micro-Analyses et Datations de l'Art Préhistorique dans son Contexte Archéologique) dirigée par P. Paillet et avec les concours d’E. Man-Estier, M. Menu, I. Reiche et C. Vignaud.

29L. Beck remercie J. de Sanoit et D. Chambellan du CEA de Saclay pour avoir mis leurs données à sa disposition.

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Table des illustrations

Titre Table 1: Main natural manganese oxides.
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-1.jpg
Fichier image/jpeg, 197k
Titre Figure 1 : Map of the Rouffignac cave
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 470k
Titre Figure 2 : XRF-XRD system during the experiment (a) overview (b) detail
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-3.jpg
Fichier image/jpeg, 201k
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-4.jpg
Fichier image/jpeg, 221k
Titre Figure 3 : C2RMF XRF-XRD portable system (a) Schematic view (b) Top view- 1 et 2 : lasers for positioning, 3 : X-ray tube, 4 : XRF detector, 5 : Imaging Plate, 6 : Analysis spot
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-5.jpg
Fichier image/jpeg, 395k
Titre Figure 4 : (a) « Imaging Plate » and (b) X-ray diffractogram for an alumina sample
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-6.jpg
Fichier image/jpeg, 294k
Titre Figure 5 : XRF spectra obtained on the mammoth drawing # 194 (purple line) and on the rock nearby (red)
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-7.jpg
Fichier image/jpeg, 365k
Titre Figure 6 : XRD obtained on the bison # 100 (a) « imaging plate » (b) diffractogram. Observed phases : quartz (Q) and pyrolusite (P) for the pigment, calcite (C) for the back rock
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-8.jpg
Fichier image/jpeg, 828k
Titre Figure 7 : Analysed spots on the mammoth drawing # 66 of the Great Ceiling
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-9.jpg
Fichier image/jpeg, 272k
Titre Figure 8 : XRF results obtained on 6 different spots on mammoth drawing # 66 and on the wall: element variations as a function of the manganese signal
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-10.jpg
Fichier image/jpeg, 724k
Titre Figure 9 : MnO2, Fe2O3 and BaO contents for the drawings of the Rouffignac cave measured by XRF. Data of de Sanoit et al. (2005) are included
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-11.jpg
Fichier image/jpeg, 825k
Titre Figure 10 : XRD obtained on the ibex # 102. Observed phases: quartz (Q) and romanechite (R)
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-12.jpg
Fichier image/jpeg, 176k
Titre Figure 11 : XRD obtained on the mammoth drawing # 66. Two compounds are possible: (a) hollandite (H) or (b) pyrolusite (P). In both cases, quartz (Q) from the pigment and calcite (C) from the rock are also observed.
URL http://archeosciences.revues.org/docannexe/image/3874/img-13.jpg
Fichier image/jpeg, 612k
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Pour citer cet article

Référence papier

Lucile Beck, Hélène Rousselière, Jacques Castaing, Adrian Duran, Matthieu Lebon, Sophia Lahlil et Frédéric Plassard, « Analyse in situ des dessins préhistoriques de la grotte de Rouffignac par fluorescence X et diffraction X portable », ArcheoSciences, 36 | 2012, 139-152.

Référence électronique

Lucile Beck, Hélène Rousselière, Jacques Castaing, Adrian Duran, Matthieu Lebon, Sophia Lahlil et Frédéric Plassard, « Analyse in situ des dessins préhistoriques de la grotte de Rouffignac par fluorescence X et diffraction X portable », ArcheoSciences [En ligne], 36 | 2012, mis en ligne le 31 décembre 2014, consulté le 19 octobre 2017. URL : http://archeosciences.revues.org/3874 ; DOI : 10.4000/archeosciences.3874

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Auteurs

Lucile Beck

C2RMF – UMR171 CNRS, Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, Palais du Louvre, Porte des Lions, 14 quai François Mitterrand, 75001 Paris.

Hélène Rousselière

C2RMF – UMR171 CNRS, Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, Palais du Louvre – Porte des Lions, 14 quai François-Mitterrand, 75001 Paris, France.

Jacques Castaing

C2RMF – UMR171 CNRS, Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, Palais du Louvre – Porte des Lions, 14 quai François-Mitterrand, 75001 Paris, France.

Adrian Duran

C2RMF – UMR171 CNRS, Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, Palais du Louvre – Porte des Lions, 14 quai François-Mitterrand, 75001 Paris, France.

Matthieu Lebon

C2RMF – UMR171 CNRS, Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, Palais du Louvre – Porte des Lions, 14 quai François-Mitterrand, 75001 Paris, France.

Articles du même auteur

Sophia Lahlil

C2RMF – UMR171 CNRS, Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, Palais du Louvre – Porte des Lions, 14 quai François-Mitterrand, 75001 Paris, France.

Frédéric Plassard

SARL Grotte de Rouffignac, 24580 Rouffignac-Saint-Cernin. (frederic.plassard@wanadoo.fr), UMR 5199 PACEA-Préhistoire, Paléoenvironnement, Patrimoine Université Bordeaux 1.

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Droits d’auteur

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